龍中柱 高 勇
（華東理工大學(xué)，上海，200237 ）
提 要 本文介紹了各種廢舊塑料在超臨界流體中的化學(xué)分解反應(yīng)過(guò)程，分析并比較了以超臨界流體為介質(zhì)分解廢舊塑料與常規(guī)分解方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為廢舊塑料，尤其是縮聚型廢舊塑料的處理及回收再生利用指明了一條新的途徑。
關(guān)鍵詞 超臨界水，甲醇，廢舊塑料，化學(xué)分解
我國(guó)廢舊塑料對(duì)生活環(huán)境的污染已構(gòu)成嚴(yán)重的社會(huì)問(wèn)題，這在一定程度上也限制了塑料工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1997年我國(guó)塑料制品產(chǎn)量已超過(guò)700萬(wàn)t，居亞洲第一位，世界第四位。按照使用一定周期后，廢舊塑料的產(chǎn)生量約為其當(dāng)年產(chǎn)量的70%計(jì)算，我國(guó)年廢舊塑料量約為490萬(wàn)t。由于塑料不易分解，造成了大量的固體廢棄物，即為人們通常所說(shuō)的“白色污染”。因此，對(duì)廢舊塑料回收再生利用技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)已成為塑料工業(yè)繼續(xù)發(fā)展的迫切要求。
為了解決“白色污染”問(wèn)題和有效地利用資源，人類在廢舊塑料的回收利用方面進(jìn)行了多年努力，提出了直接再生、改性再生、熱分解和焚燒等方法。由于這些方法存在著再生次數(shù)有限、資源利用率低、產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題，較好的再生利用技術(shù)是常溫常壓下化學(xué)分解技術(shù)（包括醇解法、水解法等），即在溶劑和催化劑存在的條件下，在常溫常壓下使高分子聚合物分解為單體進(jìn)行回收利用。目前，這種化學(xué)分解方法存在著分解速度慢、副反應(yīng)多、單體和催化劑難以分離等問(wèn)題。
超臨界流體技術(shù)在分解廢舊塑料，尤其是聚氨酯、聚酯等極性廢舊塑料方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，可以有效地克服上述傳統(tǒng)方法中的缺陷。采用超臨界流體技術(shù)可以將塑料快速、不用任何催化劑即分解成單體或低聚物，最大限度地利用資源和保護(hù)環(huán)境。目前，利用超臨界流體回收再利用廢舊塑料已成為日本、美國(guó)和德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家研究與開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)，并形成許多專利方法。
- 超臨界流體
超臨界態(tài)是指物質(zhì)在溫度和壓力均高于其對(duì)應(yīng)的臨界溫度及臨界壓力時(shí)所處的一種介于液體和氣體之間的一種狀態(tài)。一般而言，處于這種狀態(tài)的流體稱為超臨界流體（簡(jiǎn)稱SCF，也叫稠密氣體或超高壓氣體等）。廣義的超臨界流體還包括近臨界流體（溫度和壓力在臨界點(diǎn)附近的流體）。超臨界流體與常規(guī)的氣體或液體有著截然不同的特性，具體表現(xiàn)為：
（1）粘度低，傳質(zhì)阻力小，擴(kuò)散速度快，是化學(xué)反應(yīng)的良好場(chǎng)所；
（2）在常溫常壓下不溶于某溶劑的物質(zhì)在超臨界狀態(tài)下具有較大的溶解度，可以形成均相過(guò)程，大大提高了反應(yīng)速度；
（3）溫度或壓力的微小變化，可以使流體的性質(zhì)發(fā)生很大的變化，從而使溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度發(fā)生很大的變化，這樣有利于溶劑和溶質(zhì)或催化劑分離。
在廢舊塑料分解方面，超臨界水是最常用的一種優(yōu)良的溶劑，在某些場(chǎng)合中由于超臨界甲醇的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，它也作為溶劑使用。
- 超臨界流體技術(shù)的應(yīng)用與研究
2.1 以超臨界水作為溶劑
當(dāng)超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，它的許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)會(huì)影響反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行。水的離子積和介電常數(shù)的變異就是一個(gè)例子。圖1是在25MPa 下，水的介電常數(shù)和離子積隨溫度變化的曲線。
從圖中可以看出：在常溫下，水的離子積是10-14，但在超臨界條件下卻會(huì)變化很多。在250~300℃之間達(dá)到極大，約10-11~10-12 ，這種條件下的超臨界水對(duì)電解質(zhì)化合物具有很強(qiáng)的溶解度，特別適合于離子反應(yīng)；但在400℃ 以上時(shí)，水的離子積很小，約為10-22 ，其行為類似高溫氣體，特別適合于自由基反應(yīng)。因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)操作溫度，使水的離子積發(fā)生大幅度的連續(xù)的變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的控制。同時(shí)，從圖中還可以看出，在常溫下，水的介電常數(shù)約為80，隨著溫度的升高其值急劇下降，在超臨界條件下降至2~20之間，這與一般有機(jī)溶劑的介電常數(shù)值接近。因此，在超臨界條件下，水對(duì)大部分有機(jī)物有很高的溶解能力，但無(wú)機(jī)化合物尤其是無(wú)機(jī)鹽較難溶解。這些特性為廢舊塑料的分解提供了良好的反應(yīng)環(huán)境。
2.1.1 PET塑料瓶的超臨界水分解 PET是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的簡(jiǎn)稱，廣泛應(yīng)用于合成纖維、薄膜、塑料。其中PET塑料瓶在世界范圍內(nèi)有逐步取代玻璃瓶成為市場(chǎng)上主要飲料容器的趨勢(shì)，因此，它的回收再利用技術(shù)受到人們的廣泛重視。阿尻等進(jìn)行了以超臨界水為溶劑，快速分解PET和回收單體對(duì)苯二甲酸的實(shí)驗(yàn)研究。他們使用內(nèi)徑為8.5mm，長(zhǎng)210mm的不銹鋼間歇反應(yīng)器，反應(yīng)的壓力由反應(yīng)前加入的水量進(jìn)行調(diào)節(jié)，反應(yīng)器被浸入在熔融鹽浴（KNO3-NaNO3混合鹽，熔點(diǎn)140℃）中。當(dāng)反應(yīng)一定時(shí)間后，將反應(yīng)器從鹽浴中快速取出，然后浸入水中冷卻。
通過(guò)考察溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間的變化對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響，以及產(chǎn)物成分的表征分析，得出在超臨界水中分解PET的最佳反應(yīng)條件為400℃、40MPa。在此條件下，PET分解率、對(duì)苯二甲酸收率、低聚物收率、乙二醇收率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖2所示：
從圖中可以看出，反應(yīng)進(jìn)行1min后，PET分解率為50%，反應(yīng)時(shí)間為2min時(shí)，PET分解率已達(dá)95%，5min后，PET達(dá)到完全分解；單體對(duì)苯二甲酸（PTA）的回收率隨反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)而增加，當(dāng)t=12.5min時(shí)，回收率達(dá)91%；乙二醇（EG）的收率在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而增加，在T=5min時(shí)達(dá)到最大，回收率為20%，此后逐漸減少；低聚物生成量在反應(yīng)開(kāi)始階段顯著增加，2min后急劇下降。
超臨界水能夠不用任何催化劑、將PET迅速分解成單體，但乙二醇收率很低，反應(yīng)條件較為苛刻（溫度和壓力較高）、實(shí)行連續(xù)化操作對(duì)設(shè)備要求較高等缺點(diǎn)，離大規(guī)模地實(shí)際應(yīng)用尚有很大一段距離。
2.1.2 聚苯乙烯泡沫的超臨界水降解 陳克宇等進(jìn)行了在超臨界水將聚苯乙烯泡沫降解為油狀產(chǎn)物，作為燃料回收利用的研究。實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示：
實(shí)驗(yàn)前，將試樣、添加劑和水加入反應(yīng)器中，然后密閉。開(kāi)啟加熱電源，30min后，便達(dá)到指定溫度，反應(yīng)壓力可由加入的水量調(diào)節(jié)。反應(yīng)達(dá)到指定時(shí)間后，切斷加熱電源。將其冷卻后，取出產(chǎn)物。然后進(jìn)行產(chǎn)物組分分析，測(cè)定特性粘度，再計(jì)算其平均分子量。反應(yīng)時(shí)間和添加劑對(duì)降解產(chǎn)物收率的影響如圖4所示。
從圖中可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物的分子量顯著下降，當(dāng)t>1h后，分子量下降速度緩慢；從圖中還可以看出，添加劑能促進(jìn)降解反應(yīng)。在相同溫度和時(shí)間條件下，隨添加劑量的加大，Mη值降低，即聚合物單體化的比率增大。如在t=1h時(shí)，無(wú)任何添加劑，添加劑量為5%，添加劑量為10%時(shí)，Mη值分別為9555，1113，973。但添加劑量增加1倍（從5%增加到10%），Mη值并未增加1倍。
采用氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析可知，油狀的分解產(chǎn)物為苯的衍生物，從甲苯、乙苯、丙苯直到四連苯等化合物。
2.1.3 聚氨酯的超臨界水分解 聚氨酯是由二異氰酸酯和多元醇反應(yīng)生成的高聚物，是一種應(yīng)用廣泛的工程塑料。目前工業(yè)化技術(shù)是用乙二醇法常溫常壓下將聚氨酯分解，回收多元醇。但是，該法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，需要用催化劑，且產(chǎn)物和催化劑分離較難等問(wèn)題。在超臨界水中聚氨酯水解能夠克服以上缺點(diǎn)。
聚氨酯分解反應(yīng)式如下：
產(chǎn)物中的二元胺是二異氰酸酯合成過(guò)程中的中間原料，可作為再次合成聚氨酯的原料使用。多元醇也可回收再利用。
聚氨酯泡沫在250℃附近幾乎完全分解，二元胺和多元醇的收率在270~320℃之間接近100%。320℃以上，回收率有所降低，這是由于溫度過(guò)高導(dǎo)致多元醇的二次分解，二元胺脫氨水生成二元酚引起的。
基于這樣的結(jié)果，可設(shè)想用超臨界水分解聚氨酯具體工藝流程如圖5所示：
該流程由反應(yīng)、蒸餾、脫水三個(gè)部分組成。廢舊聚氨酯由塔底加入反應(yīng)器A，與來(lái)自水槽D的超臨界水混合反應(yīng)，氣態(tài)產(chǎn)物從塔頂蒸出，進(jìn)入脫水塔B，經(jīng)脫水后，送入蒸餾塔C分離。從塔頂出來(lái)的為二元胺，塔底產(chǎn)品為多元醇混合物。
2.1.4 尼龍6的超臨界水分解
在超臨界態(tài)的水中，尼龍6在無(wú)催化劑的情況單體化生成ε-己內(nèi)酰胺，反應(yīng)式如下：
在溫度為300~340℃下進(jìn)行反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)壓力取該溫度下的飽和水蒸汽壓。在反應(yīng)時(shí)間分別為30min和60min時(shí)，由尼龍6加水分解得到ε-己內(nèi)酰胺的收率與溫度的關(guān)系如圖6所示：
圖中，上方橫軸表示對(duì)應(yīng)下方橫軸反應(yīng)溫度的飽和蒸汽壓。從圖中可以看出，當(dāng)t=30min 時(shí)，ε-己內(nèi)酰胺的收率320~330℃附近最大，約為90%，300℃以下由于反應(yīng)未充分進(jìn)行，收率較低，340℃以上ε-己內(nèi)酰胺有一部分降解，因而收率有所降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到60min時(shí)，收率最大處的溫度和收率值與t=30min 時(shí)大致相同。因此尼龍6單體化最適宜的條件是330℃，12.9MPa（330℃處對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓），反應(yīng)最佳時(shí)間為30min。該單體化反應(yīng)之所以能在不使用催化劑的條件下，快速和高收率地進(jìn)行，是因?yàn)樵?20~330℃的高溫領(lǐng)域，水的離子積非常大，達(dá)10-11~10-12，是室溫下水的離子積的100~1000倍，此時(shí)，水本身起到了強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的催化作用。
以上結(jié)果與以Na2CO3、AlCl3 為催化劑，常壓下分解尼龍6的效果大致相同。但常壓下反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，催化劑與產(chǎn)物不易分離。因此，用超臨界水分解尼龍6具有明顯優(yōu)勢(shì)。
在確證了以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果后，佐古猛等在同樣實(shí)驗(yàn)條件下，研究了用超臨界水分解由尼龍6和聚乙烯通過(guò)粘合劑粘合形成的多層薄膜的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，尼龍6幾乎完全降解為其對(duì)應(yīng)單體ε-己內(nèi)酰胺，且溶于水中；產(chǎn)物中未檢測(cè)到任何副產(chǎn)物，說(shuō)明尼龍6未發(fā)生副反應(yīng)，且ε-己內(nèi)酰胺未發(fā)生二次分解；另外，聚乙烯不溶于水，可作為固體回收。ε-己內(nèi)酰胺的收率為94%，而聚乙烯的收率和純度分別為95%和接近100%。
2.2 以超臨界甲醇為溶劑
由于PET在超臨界水中的分解尚存在反應(yīng)溫度和壓力過(guò)高，乙二醇收率過(guò)低，和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)，佐古猛等人用超臨界甲醇進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，取得了滿意的效果。他們的實(shí)驗(yàn)裝置如圖7所示：
反應(yīng)器為不銹鋼（SUS316 材料）高壓容器，體積為20cm3。采用Bourdon壓力計(jì)測(cè)定反應(yīng)壓力，其值大小由加入的甲醇的量加以控制。反應(yīng)的溫度可認(rèn)為與砂浴溫度相同，用熱電偶溫度計(jì)測(cè)定。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，在反應(yīng)器中加入0.5gPET和2~15cm3 的甲醇，然后在反應(yīng)器內(nèi)通入氬氣，以防止PET被氧化。分解產(chǎn)物為對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）、乙二醇（EG）及低聚物CH3OOCC6H4COOCH2CH2OH 。
具體反應(yīng)方程式如下：
各組分收率按以下定義確定：
其中，分解產(chǎn)物中的單體是指該單體與低聚物中所含相同組分的和。當(dāng)PET分解完全時(shí)，PET殘存率應(yīng)為0，而DMT及EG收率分別應(yīng)為80%和20%。由于反應(yīng)所得氣相體積很小，可忽略不計(jì)；由于降解溫度只有573K，降解產(chǎn)物的二次分解得到抑制，因此，PET殘存率+EG收+DMT收率=100%。圖8顯示了各物質(zhì)回收率與壓力的關(guān)系。
從圖8可以看出當(dāng)反應(yīng)壓力為8MPa左右時(shí)，PET達(dá)到完全分解，DMT和EG產(chǎn)率分別為80%和20%。而后，佐古猛等人考察了低聚物含量與壓力的關(guān)系，結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)壓力為10~25MPa時(shí)，低聚物收率變化不大。對(duì)DMT來(lái)說(shuō)，在單體中的含量約為40%~50%；對(duì)EG來(lái)說(shuō)，在單體中的含量約為50%~55%。該低聚物不溶于甲醇中，用過(guò)濾法將其與液相分離后，在空氣浴（50℃）中加熱除去殘留的甲醇，然后加入NaOH溶液使該低聚物水解，生成對(duì)苯二甲酸、甲醇及乙二醇，可分別回收再利用。
與超臨界水比較，在超臨界甲醇中PET分解反應(yīng)速度快，反應(yīng)條件適中，氣體和熱解產(chǎn)物幾乎不產(chǎn)生，因此，作為今后工業(yè)應(yīng)用中PET回收再利用方法是非常合適的。
3 超臨界流體技術(shù)分解塑料與常規(guī)化學(xué)分解方法的比較
以PET塑料的分解為例，對(duì)超臨界流體分解和常規(guī)化學(xué)分解方法進(jìn)行比較，包括使用的溶劑、操作溫度和壓力、反應(yīng)時(shí)間、催化劑、分解產(chǎn)物、回收率以及工業(yè)應(yīng)用情況等方面。
從表1可以看出，超臨界流體分解廢舊塑料具有如下優(yōu)點(diǎn)：
（1）分解反應(yīng)程度高，可以直接地獲得原單體化合物；
（2）反應(yīng)速度較快，大大地提高了該過(guò)程的生產(chǎn)效率；
（3）這類反應(yīng)過(guò)程幾乎不用催化劑，易于反應(yīng)后產(chǎn)物的分離操作。
4 前景與展望
利用超臨界流體作為反應(yīng)媒介，能在短時(shí)間內(nèi)、高效率地分解各種廢舊塑料，這一點(diǎn)已被越來(lái)越多的研究者意識(shí)到。目前，這項(xiàng)技術(shù)尚處于探索階段，還有大量的理論和實(shí)際問(wèn)題亟待解決，包括：
（1）超臨界流體條件下熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的測(cè)定，如平衡常數(shù)、相互作用參數(shù)和狀態(tài)方程等；
（2）化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的測(cè)定，如反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)方程和各種影響因素等；
（3）反應(yīng)器設(shè)計(jì)和材料的選擇；
（4）反應(yīng)后單體產(chǎn)物的分離方案和整個(gè)工藝的設(shè)計(jì)；
（5）數(shù)學(xué)模型與過(guò)程放大。
隨著高分子材料工業(yè)的發(fā)展，石油資源的危機(jī)以及人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，這項(xiàng)技術(shù)必將受到各國(guó)政府的高度重視，將成為解決“白色污染”的一種有效和實(shí)用的工業(yè)技術(shù)。